3D Molekülorbital-Viewer – bindende und antibindende Molekülorbitale

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Molekülorbitale

Vom Atomorbital zum Molekülorbital

Wenn sich Atome zu einem Molekül verbinden, überlagern sich ihre Atomorbitale zu Molekülorbitalen. Ein Molekülorbital erstreckt sich über das ganze Molekül und kann wie ein Atomorbital höchstens zwei Elektronen aufnehmen. Aus n Atomorbitalen entstehen dabei immer n Molekülorbitale.

Phase: das Vorzeichen der Wellenfunktion

Ein Orbital hat Bereiche mit unterschiedlichem Vorzeichen der Wellenfunktion – die beiden Phasen. Hier sind sie türkis (+) und orange (−) gefärbt. Die Farbe zeigt also die Phase, nicht eine Ladung. In anderen Programmen und Büchern siehst du oft Rot/Blau oder Blau/Gelb – gemeint ist immer dasselbe: die zwei Phasen.

Bindend und antibindend

Überlappen zwei Atomorbitale mit gleicher Phase, verstärken sie sich zwischen den Kernen: Es entsteht ein bindendes Molekülorbital (z. B. σ oder π), das energetisch tiefer liegt als die Atomorbitale. Überlappen sie mit entgegengesetzter Phase, entsteht zwischen den Kernen eine Knotenfläche ohne Aufenthaltswahrscheinlichkeit: ein antibindendes Molekülorbital (σ*, π*), das energetisch höher liegt.

Das Energiediagramm, HOMO und LUMO

Im Energiediagramm ist jedes gezeigte Molekülorbital als Strich eingezeichnet, entartete (energiegleiche) Orbitale als Doppelstrich. Bei den zweiatomigen Molekülen stehen links und rechts die Atomorbitale der beiden Atome; die gestrichelten Linien zeigen, welche Atomorbitale sich zu welchen Molekülorbitalen kombinieren. Beim elektronegativeren Atom liegen die Atomorbitale tiefer. Die Pfeile stehen für die Elektronen. Das HOMO ist das höchste besetzte, das LUMO das niedrigste unbesetzte Molekülorbital – zwischen ihnen finden viele Reaktionen und Farbphänomene statt.

Warum liegt beim N₂-Molekül das σ(2p) über dem π(2p)? Bei den leichteren Elementen (B bis N) liegen 2s- und 2p-Orbitale energetisch nahe beieinander; durch ihre Mischung (s-p-Wechselwirkung) wird das σ(2p) angehoben. Ab dem Sauerstoff ist der 2s-2p-Abstand groß, die Mischung schwach – es gilt die „normale“ Reihenfolge: σ(2p) unter π(2p), wie beim O₂- und F₂-Molekül.

Der Sonderfall O₂: Paramagnetismus

Beim O₂-Molekül sind die beiden entarteten π*-Orbitale mit je einem Elektron besetzt (Hundsche Regel). Diese zwei ungepaarten Elektronen machen Sauerstoff paramagnetisch – flüssiger Sauerstoff bleibt an einem starken Magneten hängen. Die Lewis-Formel mit Doppelbindung kann das nicht erklären, das Molekülorbital-Modell schon.

Der Sonderfall NO: ein Radikal

Das NO-Molekül hat eine ungerade Elektronenzahl – ein einzelnes Elektron sitzt in einem der beiden π*-Orbitale. In der Lewis-Formel lässt sich das nur behelfsmäßig darstellen, im Energiediagramm ist es selbstverständlich. Aus besetzten bindenden und antibindenden Orbitalen ergibt sich die Bindungsordnung 2,5 – zwischen Doppel- und Dreifachbindung.

Delokalisierte π-Orbitale beim Benzol

Beim Benzol-Molekül verschmelzen die sechs p-Orbitale der Ring-Kohlenstoff-Atome zu sechs π-Molekülorbitalen, die sich über den ganzen Ring erstrecken. Das tiefste (π₁) ist völlig knotenfrei über und unter dem Ring delokalisiert – die Ursache der besonderen Stabilität aromatischer Systeme.

Wie erzeugt der Viewer die Darstellungen?

Alle Orbitale sind selbst berechnet mit dem Open-Source-Programm PySCF (Hartree-Fock-Verfahren, Basissatz 6-31G*; O₂ als Triplett). Dargestellt ist je Orbital die Fläche gleicher Amplitude |ψ| für beide Phasen.

Die gezeigten kanonischen Molekülorbitale sind ein Modell – sie bilden die Wirklichkeit vereinfacht ab. Energien in atomaren Einheiten (au). Beim N₂- und beim F₂-Molekül gibt das Rechenverfahren die Reihenfolge von σ(2p) und π(2p) vertauscht wieder; die Energien dieser Niveaus sind deshalb an die experimentellen Ionisierungsenergien (Photoelektronenspektroskopie) angepasst.