3D Viewer: Mesomerie – Grenzformeln und tatsächliche Elektronenverteilung
Hypothetische π-Elektronendichte der Grenzformeln im Vergleich zur tatsächlichen, delokalisierten Verteilung
Die Delokalisierung von π-Elektronen führt zum mesomeriestabilisierten Zustand der Moleküle bzw. Ionen.
π-Elektronendichte (innen hoch, außen niedrig) tatsächlich mehr als die Grenzstrukturen tatsächlich weniger als die Grenzstrukturen
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Mesomerie: Grenzstrukturen und Wirklichkeit
Was zeigt dieser Viewer?
Eine Grenzstruktur ist ein hypothetischer Zustand eines Teilchens mit lokalisierten Doppelbindungen und freien Elektronenpaaren an festen Plätzen; ihre Zeichnung heißt Grenzstrukturformel. Jede Grenzstrukturformel behauptet damit eine bestimmte Verteilung der π-Elektronen – und sogar bestimmte Bindungslängen. Dieser Viewer macht diese Behauptung sichtbar: als deformiertes Molekülmodell mit der hypothetischen π-Elektronendichte, die man messen würde, wenn die jeweilige Grenzstruktur die Wirklichkeit wäre. Darunter steht die tatsächliche, berechnete π-Elektronendichte: Sie ist über alle beteiligten Bindungen verschmiert (delokalisiert) und gleicht keiner einzigen Grenzstruktur.
Die π-Elektronen „springen" nicht
Grenzstrukturformeln sind Denkwerkzeuge auf dem Papier. Das reale Teilchen wechselt nicht zwischen den Grenzstrukturen hin und her – es befindet sich dauerhaft in dem einen, delokalisierten Zustand, den die Zelle „tatsächlich" zeigt. In der Schreibweise unter der Darstellung stehen die Grenzstrukturformeln deshalb gemeinsam in eckigen Klammern, verbunden durch den Mesomeriepfeil (↔): Er bedeutet „gemeinsame Beschreibung desselben Teilchens", niemals ein Gleichgewicht oder eine Umwandlung. Die Gesamtladung des Ions steht an der Klammer. Entsprechend zeigen die Grenzstruktur-Zellen die Formalladungen an den einzelnen Atomen, die Zelle „tatsächlich“ die Gesamtladung des Teilchens.
Mesomeriestabilisierung
Der delokalisierte Zustand ist energieärmer als jede einzelne (hypothetische) Grenzstruktur: Die Delokalisierung der π-Elektronen stabilisiert das Teilchen. Deshalb sind mesomeriestabilisierte Ionen wie Acetat, Carbonat oder Nitrat so beständig – und deshalb ist die Wirklichkeit nicht eine der Grenzstrukturen, sondern deren energetisch günstigere Überlagerung.
Der Unterschied als Bild
Die Zelle „Unterschied" zeigt: tatsächliche Dichte minus Mittelwert der Grenzstruktur-Dichten. Blau = hier liegt tatsächlich mehr π-Dichte, als die Grenzstrukturen beschreiben, Orange = hier weniger. Die Delokalisierung schiebt Dichte in die Bereiche zwischen den „Einfachbindungen" der Grenzstrukturformeln.
Der Messbeweis: Bindungslängen
Wären die Grenzstrukturen real, müssten Doppel- und Einfachbindungen verschieden lang sein – die Grenzstruktur-Zellen zeigen diese hypothetischen Längen am deformierten Modell. Gemessen sind beim Benzol-Molekül alle sechs C–C-Bindungen exakt gleich lang (139 pm – zwischen Einfachbindung 154 pm und Doppelbindung 134 pm), beim Carbonat-Ion alle drei C–O-Bindungen, beim Acetat-Ion beide C–O-Bindungen. Das Naphthalin-Molekül zeigt die Feinheit: Auch mit Delokalisierung sind hier nicht alle Bindungen gleich (137 bis 142 pm) – die drei Grenzstrukturen tragen unterschiedlich stark bei, und Bindungen, die in mehr Grenzstrukturformeln doppelt gezeichnet sind, sind tatsächlich kürzer.
Verbindung zu den anderen Viewern
Die p-Orbitale, aus denen das π-System entsteht, zeigt der Orbitale-Viewer; die delokalisierten π-Molekülorbitale des Benzol-Moleküls der MO-Viewer; und dass Elektronendichte generell die messbare Größe hinter den Bindungsmodellen ist, der Viewer zur Elektronendichteänderung. Dieser Viewer schließt den Bogen: Er prüft die Grenzstrukturformel-Schreibweise an der berechneten Wirklichkeit.
Berechnung: Dichtefunktionaltheorie (B3LYP/def2-SVP) mit PySCF; tatsächliche π-Dichte aus den besetzten π-Molekülorbitalen, projiziert auf den π-Raum der beteiligten Atome (planare Systeme; kleine Ausläufer auf das σ-Gerüst, z. B. die CH₃-Gruppe des Acetat-Ions, sind dabei nicht dargestellt). Hypothetische Grenzstruktur-Dichten aus lokalisierten Zwei-Zentren-π-Orbitalen bzw. pz-Elektronenpaaren derselben atomaren p-Funktionen, mit exakt gleicher π-Elektronenzahl wie die echte Rechnung; Grenzstruktur-Geometrien auf Standard-Doppel- und -Einfachbindungslängen deformiert (angezeigte hypothetische pm-Werte), Unterschieds-Dichte gegen die Grenzstruktur-Dichten auf der realen Geometrie. π-Dichte als Doppel-Isofläche (außen 0,018, innen 0,055 e/a₀³ – die satte innere Fläche zeigt Bereiche hoher Dichte); Unterschied bei ±0,002 e/a₀³. Geometrien: experimentelle Bindungslängen und -winkel; die eingeblendeten pm-Werte entsprechen diesen Literaturwerten.