Zentralteilchen und Liganden – Koordinationspolyeder – Ligandenaustausch und Chelateffekt
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Elektronenpaare, die die Liganden zur Verfügung stellen – dasselbe Rot wie auf der Bühne Elektronen des Zentralteilchens
Aus der Mittelstufe sind drei Bindungstypen bekannt: die Elektronenpaarbindung, die Ionenbindung und die Metallbindung. Die koordinative Bindung ist der vierte. Sie ähnelt der Elektronenpaarbindung – mit einem Unterschied: Beide Elektronen stammen von einem Bindungspartner.
Ein Komplex-Teilchen ist ein zusammengesetztes Teilchen, in dem an ein Zentralteilchen eine bestimmte Zahl von Partnern gebunden ist – und zwar mehr Partner, als nach seiner Ladung und seiner Stellung im Periodensystem zu erwarten wäre. Genau das ist das Kennzeichen. Ein Aluminium-Atom bindet normalerweise drei Partner; im Tetrahydroxidoaluminat-Ion sind es vier.
Das Zentralteilchen nimmt ein Elektronenpaar auf, es ist ein Elektronenpaarakzeptor. Der Ligand stellt es zur Verfügung, er ist ein Elektronenpaardonator. In anderen Büchern heißen die beiden auch Lewis-Säure und Lewis-Base.
Die koordinative Bindung wird als Pfeil gezeichnet: Der Schaft sitzt am Donatoratom des Liganden, die Spitze zeigt auf das Zentralteilchen. So steht im Bild, was die koordinative Bindung ausmacht – die Richtung, aus der das Elektronenpaar kommt.
Freies Elektronenpaar und koordinative Bindung haben dieselbe Farbe, denn es ist dasselbe: ein Elektronenpaar des Liganden. Das eine steht noch frei nach außen, das andere zeigt bereits auf das Zentralteilchen. Nur die Pfeilspitze unterscheidet beide. Gewöhnliche Bindungen innerhalb der Liganden sind graue Stäbe, die Kanten des Koordinationspolyeders gestrichelte blaue Linien.
Der Pfeil ist eine didaktische Vereinbarung, keine fachliche. Nach der Bildung ist eine koordinative Bindung ein gewöhnliches bindendes Elektronenpaar; man kann ihr nicht mehr ansehen, woher die Elektronen kamen. Der Pfeil merkt sich die Herkunft, nicht den Zustand.
Das Tetrahydroxidoaluminat-Ion zeigt es: Aluminium steht in der dritten Hauptgruppe. Auch Hauptgruppenelemente bilden Komplex-Teilchen. Die Vorstellung, ein Zentralteilchen sei immer ein Metall der Nebengruppen, ist falsch.
Die Koordinationszahl ist die Zahl der Bindungspartner. Aus ihr folgt die räumliche Anordnung:
2 – linear (180°) · 4 – tetraedrisch (109,5°) · 4 – quadratisch-planar (90° und 180°) · 6 – oktaedrisch (90° und 180°)
Bei der Koordinationszahl 4 gibt es zwei Möglichkeiten – und genau hier reicht das Elektronenpaarabstoßungsmodell nicht mehr aus. [NiCl4]2− ist tetraedrisch, [Ni(CN)4]2− quadratisch-planar. Gleiches Zentralteilchen, gleiche Koordinationszahl, verschiedene Gestalt. Welche entsteht, hängt davon ab, welche Orbitale des Zentralteilchens beteiligt sind.
Unter der Bühne steht dasselbe noch einmal in Kästchenschreibweise. Jedes Kästchen ist ein Orbital, jeder Pfeil ein Elektron. Rot sind die Elektronenpaare, die die Liganden zur Verfügung stellen – dasselbe Rot wie die Pfeile und die freien Elektronenpaare auf der Bühne. Blau sind die Elektronen des Zentralteilchens.
Der Umschalter zeigt beide Zustände: vor der Bindung stehen leere Kästchen am Zentralteilchen, im Komplex-Teilchen sind sie mit den aufgenommenen Elektronenpaaren gefüllt. Genau das ist die Voraussetzung für eine koordinative Bindung: ein unbesetztes Orbital am Zentralteilchen und ein freies Elektronenpaar am Liganden.
Aus der Zahl der beteiligten Orbitale folgt das Koordinationspolyeder. Meist sind es die inneren d-Orbitale zusammen mit dem s- und den p-Orbitalen der nächsten Schale. Sind die inneren d-Orbitale alle besetzt, weicht das Zentralteilchen auf die nächsthöheren d-Orbitale aus – beim Hexaaquakupfer(II)-Ion gehen die sechs Elektronenpaare deshalb in das 4s-, die drei 4p- und zwei 4d-Orbitale.
Die Summe der Elektronen am Zentralteilchen steht unter dem Schema. Bei beständigen Komplex-Teilchen sind es oft 18 – die 18-Elektronen-„Regel“. Sie ist ein Anhaltspunkt, kein Gesetz: Von den hier gezeigten Teilchen erfüllen sie längst nicht alle.
Zwei Stellen, an denen das Modell sich streckt: Bei den low-spin-Teilchen rücken die Elektronen des Zentralteilchens gegen die Hundsche Regel zusammen, damit Orbitale frei werden. Und bei den quadratisch-planaren Kupfer-Teilchen muss das neunte 3d-Elektron in ein 4p-Orbital ausweichen. Beides wird angenommen, weil die gemessene Gestalt es verlangt – erklärt wird es hier nicht.
Ein Ligand kann mehr als ein Donatoratom haben. Ethylendiamin bindet mit zwei Stickstoff-Atomen, Glycinat mit einem Stickstoff- und einem Sauerstoff-Atom – beide sind zweizähnig. Sie bilden mit dem Zentralteilchen einen Ring, einen Chelatring.
Solche Komplex-Teilchen sind beständiger. Der Grund lässt sich an der Zahl der Teilchen ablesen:
[M(H2O)6]2+ + edta4− → [M(edta)]2− + 6 H2O
Links stehen zwei Teilchen, rechts sieben. Nicht die einzelne Bindung ist stärker – günstiger ist die Bilanz.
Liganden lassen sich gegeneinander austauschen. Das ist auf der Stoffebene zu sehen, meist an der Farbe der Lösung oder an der Löslichkeit. Manchmal ändern sich dabei auch Koordinationszahl und Polyeder – beim Farbenspiel des Kupfer(II)-chlorids etwa wird aus dem Oktaeder des Hexaaquakupfer(II)-Ions der Tetraeder des Tetrachloridocuprat(II)-Ions.
In wässriger Lösung ist das Kupfer(II)-Ion von sechs Wasser-Molekülen umgeben, nicht von vier. Auch beim Tetraamminkupfer(II)-Ion sitzen an den beiden übrigen Stellen weiterhin Wasser-Moleküle; gezeichnet ist hier nur der Tetraammin-Teil.
Die Farbe. Dass eine Kupfersalz-Lösung hellblau ist und nach Zugabe von Ammoniak tiefblau, lässt sich mit dem hier verwendeten Modell nicht erklären. Dazu bräuchte es die Ligandenfeldtheorie. Der Viewer zeigt die Farbe deshalb als Beobachtung neben jedem Namen, ohne sie zu deuten.
Die Verzerrung. Das Hexaaquakupfer(II)-Ion ist hier als regelmäßiger Oktaeder gezeichnet. In Wirklichkeit sind vier Bindungen kurz und zwei lang. Auch das erklärt dieses Modell nicht.
Die Chelatringe sind hier eben gezeichnet; in Wirklichkeit sind sie leicht gewellt. Und der Bisswinkel liegt genau auf dem Polyederwinkel, damit die Donatoratome auf den Ecken sitzen – wirkliche Bisswinkel sind einige Grad kleiner.
High spin und low spin. Ob die Elektronen des Zentralteilchens zusammenrücken oder nicht, hängt vom Liganden ab. Cyanid-Ionen bewirken die Paarung, Chlorid-Ionen nicht. Warum das so ist, erklärt dieses Modell nicht.
Die Kästchenschreibweise selbst – Orbitale, Besetzung, Hundsche Regel – zeigt der Viewer Kästchenschreibweise am einzelnen Atom.
Diese beiden Teilchen sind nicht gerechnet, sondern stammen aus gemessenen Strukturen. Röntgenstrukturen enthalten keine Wasserstoff-Atome; sie fehlen deshalb in beiden Bildern.
Die Hämgruppe stammt aus Myoglobin, gemessen bei 1,00 Å. Das Eisen-Atom ist oktaedrisch umgeben: vier Stickstoff-Atome des Porphyrin-Rings, dazu ein Stickstoff-Atom eines Histidin-Restes des Proteins – und an der sechsten Stelle das Sauerstoff-Molekül. Genau an dieser Stelle wird der Sauerstoff gebunden und wieder abgegeben.
Die gezeigte Struktur stammt aus Myoglobin, dem Sauerstoffspeicher des Muskels. Seine Hämgruppe ist dieselbe wie im Hämoglobin des Blutes; von ihr gibt es besonders genau gemessene Strukturen.
Beim Chlorophyll a ist das Magnesium-Atom von vier Stickstoff-Atomen des Chlorin-Rings und einem Histidin-Rest umgeben: Koordinationszahl 5, quadratisch-pyramidal. Das Magnesium-Atom liegt dabei nicht in der Ringebene, sondern etwas darüber – deshalb sind die gegenüberliegenden Winkel kleiner als 180°.
Beide Ringliganden sind vierzähnig und makrocyclisch: Ein einziger Ligand liefert vier der Bindungspartner.