3D Viewer: Kohlenhydrate – Moleküle

Kohlenhydrate

Monosaccharide: offene Kette und Ring

Monosaccharide sind Polyhydroxy-Carbonyl-Verbindungen: Sie tragen mehrere Hydroxy-Gruppen und eine Carbonyl-Gruppe. Sitzt die Carbonyl-Gruppe am Kettenende (Aldehyd-Gruppe), spricht man von einer Aldose (Glucose, Galactose, Ribose); sitzt sie im Inneren der Kette (Keto-Gruppe), von einer Ketose (Fructose).

In Wasser liegt der Zucker fast vollständig als Ring vor: Eine Hydroxy-Gruppe der eigenen Kette lagert sich an die Carbonyl-Gruppe an. Dabei entsteht ein cyclisches Halbacetal (bei Ketosen ein Halbketal).

Die Ringgröße steckt im Namen. Sie ist nach zwei einfachen Ringmolekülen benannt, die dasselbe Grundgerüst besitzen:

Pyranose: Sechsring aus fünf C-Atomen und einem O-Atom – benannt nach dem Pyran. Greift die Hydroxy-Gruppe am C5-Atom der Glucose an, entsteht die Glucopyranose.
Furanose: Fünfring aus vier C-Atomen und einem O-Atom – benannt nach dem Furan. So bildet die Fructose eine Fructofuranose, die Ribose eine Ribofuranose.

Welcher Ring entsteht, hängt davon ab, welche Hydroxy-Gruppe die Carbonyl-Gruppe erreicht. Beide Ringgrößen sind bei vielen Zuckern möglich; in Lösung überwiegt die stabilere Form.

Die D-Reihe

Alle Monosaccharide lassen sich vom Glycerinaldehyd ableiten. Steht die Hydroxy-Gruppe am untersten Stereozentrum in der Fischer-Projektionsformel rechts, gehört der Zucker zur D-Reihe; steht sie links, zur L-Reihe. In der Natur herrscht die D-Reihe vor. Mit jedem weiteren C-Atom verdoppelt sich die Zahl der Zucker: eine Triose, zwei Tetrosen, vier Pentosen, acht Hexosen. Das 1,3-Dihydroxypropanon (Dihydroxyaceton) besitzt kein Stereozentrum – es gehört weder zur D- noch zur L-Reihe.

Das anomere C-Atom: α und β

Beim Ringschluss wird das frühere Carbonyl-C-Atom zum anomeren C-Atom. Es trägt jetzt eine neue Hydroxy-Gruppe.
Diese Hydroxy-Gruppe kann zwei Stellungen einnehmen – daraus ergeben sich die beiden Anomere α und β.
In der Haworth-Projektionsformel zeigt die Hydroxy-Gruppe beim α-Anomer nach unten, beim β-Anomer nach oben.
Jede Hydroxy-Gruppe, die in der Fischer-Projektionsformel rechts steht, zeigt im Ring nach unten.
In der β-D-Glucose stehen alle großen Gruppen äquatorial – das macht sie zum stabilsten der Traubenzucker-Ringe.
Beide Anomere wandeln sich in Wasser über die offene Form ineinander um. Im Gleichgewicht liegen etwa 36 % α-Form, 64 % β-Form und nur rund 0,02 % offenkettige Form vor.

Der winzige Anteil der offenen Form genügt, damit Glucose mit der Fehling-Probe und der Silberspiegel-Probe reagiert: Sobald offenkettige Moleküle verbraucht werden, bilden sich aus dem Ring neue nach.

Im kristallinen Zucker gibt es die offene Form gar nicht: Dort liegen ausschließlich Ringmoleküle vor. Erst beim Lösen in Wasser stellt sich über die offene Form das Gleichgewicht zwischen beiden Anomeren ein.

(+) und (−): die optische Aktivität

Im vollständigen Namen eines Zuckers stehen oft zwei Angaben, die leicht verwechselt werden:

D oder L beschreibt den Bau des Moleküls: die Stellung der Hydroxy-Gruppe am untersten Stereozentrum in der Fischer-Projektionsformel. Diese Angabe kann man der Strukturformel ansehen.
(+) oder (−) beschreibt eine Messgröße: Zuckermoleküle sind chiral und drehen die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht. (+) bedeutet Drehung nach rechts, (−) nach links. Diese Angabe kann man nur messen (Polarimeter), nicht aus der Formel ablesen.

Beispiel: Der vollständige Name des Traubenzuckers lautet α-D-(+)-Glucopyranose. Darin steckt alles: α die Stellung am anomeren C-Atom, D die Zugehörigkeit zur D-Reihe, (+) die gemessene Drehrichtung nach rechts (daher der alte Name Dextrose), Pyranose die Ringgröße. Der Fruchtzucker heißt dagegen β-D-(−)-Fructofuranose: Er gehört zur selben D-Reihe, dreht die Schwingungsebene aber um −92° nach links (alter Name Lävulose). Aus „D“ folgt also nicht „(+)“.

Der Drehwinkel hängt sogar von der Ringform ab: Frisch gelöste α-D-Glucose dreht um +112°, reine β-D-Glucose um +19°. Beim Einstellen des Gleichgewichts (Mutarotation) laufen beide Werte auf +52,7° zu – genau daran hat man die Ringbildung erkannt.

Schreibweisen und Wirklichkeit

Die Fischer-Projektion und die Haworth-Projektion sind Darstellungsprinzipien; die damit gezeichneten Formeln heißen Projektionsformeln. Beide zeichnen den Ring flach. Das ist eine Vereinfachung: Ein Sechsring aus tetraedrisch gebauten C-Atomen kann nicht eben sein. Tatsächlich nimmt er die Sesselform ein – nur so betragen alle Bindungswinkel rund 109,5°. Die Substituenten stehen dabei entweder axial (senkrecht zur Ringebene) oder äquatorial (nach außen). Räumliches Modell und Projektionsformel zeigen dasselbe Molekül – nur unterschiedlich genau.

Disaccharide: die glykosidische Bindung

Zwei Monosaccharid-Moleküle verbinden sich unter Abspaltung von Wasser (Kondensationsreaktion). Die entstehende C–O–C-Brücke heißt glykosidische Bindung. Entscheidend ist, welche Stellung die Hydroxy-Gruppe am anomeren C-Atom hatte:

Maltose (Malzzucker): zwei Glucose-Einheiten, α-1,4-verknüpft – Baustein der Stärke.
Cellobiose: zwei Glucose-Einheiten, β-1,4-verknüpft – Baustein der Cellulose.
Lactose (Milchzucker): Galactose und Glucose, β-1,4-verknüpft.
Saccharose (Haushaltszucker): Glucose und Fructose, verknüpft über beide anomeren C-Atome (1,2).

Bleibt ein anomeres C-Atom mit freier Hydroxy-Gruppe übrig, so kann sich dieser Ring wieder öffnen: Der Zucker ist reduzierend und reagiert mit der Fehling-Probe. Bei der Saccharose sind beide anomeren C-Atome in die Bindung eingebunden – sie ist deshalb nicht reduzierend.

Polysaccharide: derselbe Baustein, zwei Welten

Stärke und Cellulose bestehen beide ausschließlich aus Glucose. Der Unterschied liegt allein in der Stellung der glykosidischen Bindung:

Amylose (α-1,4): Die α-Verknüpfung knickt die Kette bei jedem Schritt ein wenig ab – die Kette windet sich zu einer Schraube. In deren Hohlraum lagern sich Iod-Moleküle ein: Das ist die Grundlage der Iod-Stärke-Probe.
Amylopektin (α-1,4 und α-1,6): zusätzlich verzweigt. An den Verzweigungsstellen hängt eine Seitenkette am C6-Atom. Verzweigte Moleküle lassen sich schneller ab- und aufbauen – Stärke ist der Speicherstoff der Pflanzen.
Cellulose (β-1,4): Jede zweite Glucose-Einheit ist um 180° gedreht. Die Kette wird dadurch gestreckt und bandartig. Viele solcher Bänder legen sich parallel nebeneinander und werden durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten: Es entstehen reißfeste, wasserunlösliche Fasern – der Baustoff der Pflanzen.

Menschliche Verdauungsenzyme spalten nur α-glykosidische Bindungen. Stärke ist deshalb ein Nahrungsmittel, Cellulose dagegen unverdaulicher Ballaststoff – obwohl beide aus demselben Baustein bestehen.

Darstellung: räumliche Molekülstrukturen (Atomkoordinaten aus 3D-Strukturdaten bzw. kraftfeldoptimiert); Polysaccharide als Ausschnitte aus wenigen Bausteinen. Die Projektionsformeln werden aus denselben räumlichen Daten erzeugt.