Simulation – Reaktionsmechanismus der protonenkatalysierten Esterkondensation
Von der Methansäure zum Ester – in sechs Schritten
Mechanismus der Estersynthese auf Teilchenebene
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Protonenkatalysierte Esterkondensation
Ein Carbonsäure-Molekül und ein Alkohol-Molekül bilden ein Ester-Molekül und ein Wasser-Molekül. Gezeigt wird der einfachste Fall: Methansäure und Methanol zu Methylmethanoat.
HCOOH + CH3OH ⇌ HCOOCH3 + H2O
Katalysator: H3O+
Weil ein Wasser-Molekül abgespalten wird, gehört die Reaktion zu den Kondensationen. Ohne Säure-Katalyse läuft sie nur sehr langsam ab.
Der Protonendonator ist ein Oxonium-Ion
In wässriger Lösung gibt es kein freies Proton. Es liegt als Oxonium-Ion H3O+ vor. Dieses Teilchen gibt in der Simulation das Proton ab und bleibt als Wasser-Molekül zurück; am Ende nimmt ein Wasser-Molekül das Proton wieder auf.
Die sechs Schritte
Jeder Schritt ist genau eine Elektronenpaar-Bewegung:
Protonierung. Ein freies Elektronenpaar des Carbonyl-Sauerstoff-Atoms bildet die Bindung zum Proton.
Nukleophiler Angriff. Ein freies Paar des Sauerstoff-Atoms im Methanol-Molekül bildet die Bindung zum Carbonyl-Kohlenstoff-Atom.
Deprotonierung. Ein Bindungspaar wird zum freien Paar.
Protonierung. Ein freies Paar bildet wieder eine Bindung.
Wasserabspaltung. Ein Bindungspaar geht mit dem Wasser-Molekül fort.
Deprotonierung. Ein Bindungspaar wird zum freien Paar. Ein Wasser-Molekül nimmt das Proton auf: Das Oxonium-Ion entsteht wieder – der Katalysator geht unverändert aus der Reaktion hervor.
In den Schritten 3 und 4 wandert ein Proton von einem Sauerstoff-Atom des Teilchens zum anderen; beide zusammen bezeichnet man deshalb auch als intramolekularen Protonenübergang. Das Wasser-Molekül dient dabei als Überträger.
Vier der sechs Schritte sind Protonenübergänge und laufen schnell ab. Nur die Schritte 2 und 5 bauen die Umgebung des Kohlenstoff-Atoms um; sie sind die langsamen Schritte und bestimmen die Geschwindigkeit.
Was der Katalysator bewirkt
Schritt 1 macht das Carbonyl-Kohlenstoff-Atom angreifbar: Das protonierte Sauerstoff-Atom zieht Elektronen stärker zu sich, das Kohlenstoff-Atom wird elektronenärmer.
Schritt 4 macht aus einer schlechten Abgangsgruppe eine gute. Eine Hydroxy-Gruppe ginge als OH− ab, was energetisch sehr ungünstig ist; protoniert geht sie als Wasser-Molekül ab.
Das Proton wird gebunden und am Ende wieder frei. Katalysator heißt nicht unbeteiligt, sondern unverändert aus der Reaktion hervorgehend.
Die Umkehrung: säurekatalysierte Esterhydrolyse
Bei der Esterkondensation wird kaum Energie frei. Die Umkehrung läuft daher ähnlich gut, und es stellt sich ein Gleichgewicht ein.
Diese Umkehrung heißt säurekatalysierte Esterhydrolyse. Sie durchläuft dieselben sechs Schritte in umgekehrter Reihenfolge und dieselben Zwischenstufen – nur greift in Schritt 2 ein Wasser-Molekül statt eines Alkohol-Moleküls an, und in Schritt 5 tritt ein Alkohol-Molekül statt eines Wasser-Moleküls aus. Hin- und Rückreaktion sind nicht zwei Reaktionen, sondern eine in zwei Richtungen.
Welche Richtung überwiegt, steuert man über die Stoffmengen: Ein Alkohol-Überschuss oder das laufende Entfernen des Wassers verschiebt das Gleichgewicht zum Ester; ein großer Wasser-Überschuss verschiebt es zur Säure und zum Alkohol. Der Katalysator verschiebt es nicht – er beschleunigt beide Richtungen gleichermaßen.
Abgrenzung: alkalische Esterspaltung
Ester lassen sich auch mit Laugen spalten. Das ist ein anderer Mechanismus: Ein Hydroxid-Ion greift an, und weil das entstehende Carboxylat-Ion abgefangen wird, ist die Reaktion nicht umkehrbar. Sie ist Gegenstand einer eigenen Darstellung.